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化学所高能量密度纳米固态金属锂电池及其关键

2019-10-08 05:37

近年来,世界各国有不少相关研究在锂负极材料的设计合成上取得重要突破,但至今仍无法抑制金属锂在大电流密度充放电下枝晶产生以及电极体积膨胀的问题,因此锂电池的长寿命、大容量“快充快放”依然难以逾越。

图2. 石墨化碳纤维的放电曲线及沉积示意图。原始材料及放电至0 V后,沉积2 mA h cm−2后,沉积8 mA h cm−2后,溶解4 mA h cm−2后与充电至1V时的电极表面形貌图。

利用锂金属在Au基底上无需额外的成核能这一原理,将Au纳米颗粒分散于层状石墨烯薄膜中,诱导锂离子穿过石墨烯层在Au颗粒上成核,并最终致使锂金属在石墨烯层间水平生长。

“把金属锂沉积到具有三维网络结构的多孔集流体中构建金属锂复合负极材料,是目前解决上述困难的有效途径之一。”梁嘉杰介绍说。基于此认识,课题组首次提出实现超高电流密度及超长循环寿命的理想金属锂负极三维载体材料选择及优化策略。他们利用石墨烯宏观体三维网络作为机械骨架,银纳米线二维网络作为导电结构,通过低成本、与工业化生产相兼容的涂布—冷干法,制备具有多级结构的银纳米线—石墨烯三维多孔载体,并负载金属锂作为金属锂复合负极材料。

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最近,南京大学现代工学院张会刚教授课题组与美国伊利诺伊大学香槟分校Paul Braun团队合作研发了一种Au纳米颗粒夹层石墨烯薄膜的“层间电镀”技术,并将其运用于稳定锂金属负极电极,表现出优异的库伦效率和对称电池测试。最后,作者通过不同的表征手段证实了该项技术确实可以诱导锂金属的均匀沉积。该文章发表在国际著名期刊AdvancedFunctional Materials上(影响因子:13.325)。

经测试,该金属锂复合负极材料的比容量可达2573mAh/g;对称电池测试中,首次实现了在极高电流密度40mAh/cm2下反复充放电1000周以上,并且过电势低于120毫伏。通过电镜观察可以看到,该多级三维结构载体即使在极大电流充放电的循环条件下,仍能成功抑制金属锂负极中锂枝晶生长以及电极体积变化。

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在金属锂电池用电解质的前期研究工作中,针对金属锂表面自发形成的SEI在循环过程中存在不可逆降解的问题,该课题组设计出一类醚类电解质加离子液体的混合电解质体系,改善了金属锂负极的沉积行为及循环稳定性(Adv. Sci.,2017, 4, 1600400);研究人员提出一种含Al胶体粒子的功能型电解质添加剂,通过在电解质中添加AlCl3成功地在金属锂表面原位形成一层均匀、稳定、密实的SEI膜,稳定了金属锂/电解质的界面(Nano Energy, 2017, 36, 411)。

金属锂负极由于高的理论容量(3860mAh/g)和较低的氧化还原电位(-3.04 V,相对于标准氢电极)再次引起人们的广泛关注,并被认为是大能量密度锂离子电池研发中最有前景的负极材料之一。然而,在充放电循环中,锂金属的沉积和剥离通常是不均匀的,这会导致锂枝晶的生长。此外,加之自然形成的固体电解质界面膜的不稳定性,会进一步促进上述现象的发生。一方面,锂枝晶会形成非活性的“死锂”,降低电池库伦效率;另一方面,锂枝晶的持续增长会刺穿隔膜,造成电池内部短路,引发潜在的电池安全问题。

科技日报天津10月23日电 (记者孙玉松 通讯员马超)锂电池在使用过程中会产生枝晶,枝晶断裂不仅会导致电池容量衰减,寿命打折,还可能刺透隔膜使电池短路起火引发安全问题。南开大学梁嘉杰、陈永胜教授课题组与江苏师范大学赖超课题组合作提出了解决这一问题的新优化策略,成功制备了具有多级结构的银纳米线—石墨烯三维多孔载体,并负载金属锂作为复合负极材料。这一载体可抑制锂枝晶产生,从而可实现电池超高速充电,有望大幅延长锂电池“寿命”。该研究成果在最新一期《先进材料》上发表。

图1.金属锂在曲面石墨碳球上的沉积过程及沉积机理示意图。

目前,为了解决锂负极存在的这些问题,以前的研究方案是通过添加或改变电解液以强化SEI膜的机械性能或者在锂和隔膜之间引入保护层作为人工SEI膜,或者是利用三维骨架降低电流密度,延迟枝晶生长。但是,不均匀的锂成核仍会发生在SEI膜下和三维结构内部。

为进一步解决金属锂负极利用率低的问题,研究人员结合石墨碳材料的结构优势,提出一种高效稳定的“锂储藏室”的概念,在三维导电骨架上生长类洋葱状、石墨化的球形碳颗粒,实现了金属锂/电解质界面的均匀调控,有效控制碳球表面金属锂枝晶的生长并大幅提高锂的利用率,在负极容量仅过量5%的条件下,电池仍能长期稳定循环,该研究结果近期发表在J. Am. Chem. Soc. (2017, 139, 5916)上。

为开发高能量密度的纳米固态金属锂电池,解决金属锂电池面临的循环性与安全性难题,在科技部、国家自然科学基金委和中国科学院的大力支持下,中科院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室研究员郭玉国课题组在金属锂负极、固体电解质及固态电池研究方面取得系列进展。

为提高电池安全性并进一步解决液态电解液体系中的锂枝晶问题,研究人员设计并构筑了一类双功能互穿网络结构聚固体电解质,该固体电解质集高机械强度和高室温离子电导(0.22 mS cm−1)于一体,使锂的沉积/析出均衡进行。由于具有降低界面电阻和加速锂离子传输的双重作用,ipn-PEA电解质有效地抑制了锂枝晶生长,重塑了室温固态锂金属电池的可行性(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15825)。

近年来,该课题组研究人员长期致力于金属锂负极的相关研究。前期的研究工作中,针对充放电过程中金属锂负极的不均匀溶解和沉积问题,他们提出利用三维纳米集流体来引导金属锂在三维电极内部的均匀沉积与溶解的思路,成功实现了金属锂枝晶的控制(Nat. Commun., 2015, 6, 8058)。研究人员提出并开发了一种原位处理技术,成功在金属锂表面形成具有高杨氏模量、快速锂离子输运能力的磷酸锂固体电解质界面膜,有效减少了金属锂与电解液的副反应,抑制了锂枝晶的生长(Adv. Mater., 2016, 28, 1853)。

鉴于该课题组在固态金属锂电池方面的引领研究,研究人员应ACS Energy Lett.主编邀请撰写关于固态金属锂电池研究和发展前景的观点展望文章(ACS Energy Lett., 2017, 2, 1385),同时应邀撰写了关于金属锂负极中先进碳材料的综述文章(Adv. Energy Mater., 2017, doi: 10.1002/aenm.201700530)。此外,应Adv. Sci.期刊的邀请,该课题组人员还与清华大学副教授张强合作撰写了综述论文,对金属锂电化学行为及电极设计策略进行了总结和展望 (Adv. Sci. 2017, 4, 1600445)。

为解决高面容量金属锂负极中枝晶生长以及循环稳定性差的问题,研究人员采用具有电化学活性的石墨化碳纤维作为多功能三维集流体,得到面容量高达8 mA h cm-2且无枝晶的金属锂负极。由于石墨化碳纤维能降低局部电流密度并缓解体积变化,该负极在循环过程中表现出高库仑效率、低电压极化和长循环寿命,相关成果近期发表在Adv. Mater. (2017, 29, 1700389)上。

图3. ipn-PEA电解质的制备示意图。ipn-PEA电解质的模量图。Li|ipn-PEA电解质|LFP软包电池切割后的电压照片。LED器件可以在软包电池弯曲试验前被点亮。

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